Родился 4 (16) августа 1876 года в селе Тарховка (близ Петербурга), в семье военного врача. Окончил юридический факультет Петербургского университета. В 1898 обучался в мастерской художника А. Ашбе в Мюнхене, затем несколько лет занимался под руководством Ильи Репина в школе–мастерской Марии Тенишевой. Позднее стал одним из участников художественного объединения «Мир искусства».
Художественный талант Билибина ярко проявился в его иллюстрациях к русским сказкам и былинам, а также в работах над театральными постановками. Русской сказочной теме художник посвятил все свое творчество, серьезно для того подготовившись: много ездил по России, особенно по Северу, с интересом изучал русское народное и декоративное искусство. Билибину предпочитали заказывать декорации к спектаклям на темы русских сказок или русской старины. Он оформил оперные спектакли «Золотой петушок» (1909) и «Садко» (1914) Н.А. Римского–Корсакова, «Руслан и Людмила» М.И. Глинки (1913) и стал признанным театральным художником.
В разгар революционных событий, осенью 1917 года, Билибин уехал из Петрограда в Крым, а в начале 1920 года ему удалось добраться до Египта. Он жил сначала в Каире, потом в Александрии – оформлял балетные спектакли для труппы Анны Павловой, делал эскизы росписей для православного храма. В 1925 году переехал в Париж, где интенсивно работал – оформил 10 спектаклей, а также иллюстрировал народные сказки, в том числе и французские.
В 1936 году Билибин вернулся на родину и был хорошо принят. Он получил место профессора графической мастерской ИЖСА в Ленинграде, в 1939 году стал доктором искусствоведения. Тогда же художник оформил пышную постановку спектакля «Сказка о царе Салтане» (1937) в Кировском театре, выполнил иллюстрации к роману А.Н. Толстого «Петр I» (1937) и к «Песне про купца Калашникова» М.Ю. Лермонтова (1939).
Билибин умер в блокадном Ленинграде 7 февраля 1942. Похоронен в братской могиле профессоров Академии художеств возле Смоленского кладбища.